济南大学原长洲等JMCA：揭示锂离子电容器用单晶钙钛矿铌酸钠/少层碳化铌MXene复合电极的形成及储能机制
文章信息
揭示锂离子电容器用单晶钙钛矿铌酸钠/少层碳化铌MXene复合电极的形成及储能机制第一作者：秦理，刘洋通讯作者：原长洲*，侯林瑞*单位：济南大学
研究背景
锂离子电容器结合二次电池和超级电容器的优势，在具备高能量密度的同时，可兼具高功率密度及长循环寿命，是下一代大规模用电设备的可靠选择。然而正负极之间动力学的先天不平衡，严重影响其实际应用，而设计合成具有高倍率特性的负极材料是解决这一问题的关键。目前，在各类锂离子电容器负极材料中，铌基氧化物凭借其快速的快离子嵌入-脱出能力、较高的理论容量及较小的体积膨胀脱颖而出，但常见的铌氧化物（如Nb2O5、Ti-Nb-O等）存在差的导电性和不稳定的晶体结构，这都不利于充分发挥该类材料的优势，故探究一种导电性良好且结构稳定的铌氧化物负极材料势在必行。
文章简介
基于此，来自济南大学的原长洲和侯林瑞教授，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Formation and Operating Mechanisms of Single-Crystalline Perovskite NaNbO3 Nanocubes/Few-Layered Nb2CTx MXene Hybrids towards Li-Ion Capacitors”的文章。该文章以少层铌基MXene（f-Nb2CTx）为前驱体，通过水热法衍生出一种单晶钙钛矿铌酸钠纳米立方体（S-P-NNO NCs），随后通过冷冻干燥方法构筑铌酸钠-MXene（S-P-NNO/f-Nb2CTx）复合材料来作为锂离子电容器负极。基于不同水热反应时长揭示S-P-NNO NCs的生长机制，并且采用原位/非原位XRD技术首次揭示该复合材料独特的锂钠双离子插层储锂机制。
本文要点
要点一：揭示铌酸钠立方体生长机理通过控制f-Nb2CTx MXene纳米片的不同水热时长来揭示S-P-NNO NCs的成核-生长机制。在水热反应中，位于f-Nb2CTx MXene纳米片表面的高活性位点很容易被逐渐氧化成纳米级的Na7(H2O)Nb6O19(H2O)14。随着反应的进行，纳米片在NaOH的攻击下进一步断裂，并且暴露出更多的活性位点，形成了越来越多的Na7(H2O)Nb6O19(H2O)14。这些形成的中间相以f-Nb2CTx MXene纳米片作为生长基体和铌源，遵循着Oswald熟化生长模式，进一步生长为纳米立方体，最后，所有纳米片完全转化为S-P-NNO NCs。
要点二：S-P-NNO/f-Nb2CTx复合材料电化学表征得益于S-P-NNO NCs和f-Nb2CTx NSs的协同作用，复合材料表现出超高可逆容量和优异的倍率性能。一方面，MXene纳米片的存在为S-P-NNO NCs构建了一条相互连接的导电网络，并且为锂离子嵌入提供便利，缩短了其扩散路径。另一方面，S-P-NNO NCs夹杂在MXene片层之间，可以减少MXene的聚集和自堆积，有利于离子在电解液中的传输。
要点三：揭示S-P-NNO/f-Nb2CTx复合材料储能机制原位XRD测试结果表明，S-P-NNO NCs电极在充放电过程中具有持续的离子嵌入/脱出行为，但需注意的是，在2次充放电后，部分衍射峰（如141晶面）与原始状态相比，不仅是衍射角度有细微的偏移，而且衍射强度也没有完全恢复初始状态。这实际上是由于Li+首次嵌入NaNbO3晶体时，与NaNbO3中的Na+发生了交换，转变为Li0.025Na0.975NbO3相。随后的非原位XRD及EELSs能谱进一步证实了这种锂钠交换现象。即S-P-NNO/f-Nb2CTx的储锂机制是由特殊离子交换造成的锂钠双离子共插层机制。这从根本上解释了S-P-NNO NCs电极在锂离子脱出后不能恢复到原始状态的真正原因。
要点四：S-P-NNO/f-Nb2CTx//AC锂离子电容器表征以S-P-NNO/f-Nb2CTx复合物作为负极，商业活性炭（AC）作为正极，构筑的S-P-NNO/f-Nb2CTx//AC锂离子电容器。得益于S-P-NNO NCs的插层赝电容特性和MXene构建的3D导电网络的协同作用，电子和离子可在电极中实现快速的迁移，较好地克服了正负极之间的动力学先天不平衡。该器件可在125 W kg1时，可提供241 Wh kg1的超高能量密度和在能量密度为55.6 Wh kg1时，具有13 kW kg1的高功率密度，及4000次循环后75%的容量保持率。
文章链接
Formation and Operating Mechanisms of Single-Crystalline Perovskite NaNbO3 Nanocubes/Few-Layered Nb2CTx MXene Hybrids towards Li-Ion Capacitors https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2021/ta/d1ta03684j
通讯作者介绍
原长洲，济南大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，山东省“泰山学者特聘教授”，济南市C类人才（省级领军人才），安徽省杰出青年基金和安徽省技术领军人才获得者。2016 ‒ 2020连续入选科睿唯安“全球高被引科学家”和爱斯维尔“中国高被引学者”榜单。获教育部自然科学奖二等奖和安徽省青年科技奖各一项。秉承“料要成材，材可成器，器之有用”的研究理念，聚焦电化学存储与转换领域前瞻性课题和关键技术难题，致力于关键材料精准合成、结构-组分/功能调控、内在储电/转换机制，及器件设计、构建与优化等应用基础研究。迄今，以第一/通讯作者已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today和Mater. Horiz.等国际刊物上发表SCI学术论文110余篇。申请中国发明专利20余项。现任Rare Metals和Infomat学术刊物青年编委。
课题组介绍
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