【介绍】

虽然酯基的水解裂解在可降解水凝胶中得到广泛利用，但主链中间的断裂会导致水凝胶的机械性能发生巨大变化。然而，水凝胶机械特性的预测设计是一项复杂的任务，主要是由于断链位置的随机性。
【摘要】

为了克服这一挑战，弘益大学Seyoung Kim助理教授, Soo-Hyung Choi助理教授，延世大学Byeong-Su Kim教授团队在本文中提出了可降解的 ABA 三嵌段聚（环氧乙烷）基水凝胶，该水凝胶含有带有A嵌段的乙缩醛挂件，它提供了水凝胶的系统可调的机械时间特性。特别是，疏水性内环四氢吡喃基或环外环 1-（环己氧基）乙基缩醛侧链通过酸性水解逐渐裂解，导致室温下凝胶到溶胶的转变。

最重要的是，一系列动态力学分析与非原位 NMR 光谱相结合，表明可以通过改变缩醛悬垂物的化学结构和疏水性来正交和精确地调整水解速率。该研究为以高度可控的方式开发多功能可降解水凝胶提供了一个平台。相关论文以题为Hydrolysis-Driven Viscoelastic Transition in Triblock Copolyether Hydrogels with Acetal Pendants发表在《ACS Macro Letters》上。
【主图导读】

示意图 1. 四氢吡喃缩水甘油醚 (TPGE) 和 1-(环己氧基) 乙基缩水甘油醚 (CHGE) 单体的合成，使用聚环氧乙烷 (PEO) 聚合三嵌段共聚物，以及制备具有可控降解的水凝胶酸性pH值。

图 1. (a) TPGE 单体、(b) PTPGE-b-PEO-b-PTPGE、(c) CHGE 单体和 (d) PCHGE-b-PEO-b-PCHGE 的代表性 ¹H NMR 光谱。在面板 (b) 和 (d) 中，阴影区域表示聚醚骨架的氢。所有光谱均在 25 °C 的 CDCl3 中收集。

图 2. (a, b) pH 5 的 (a) TP16 和 (b) CH9 水凝胶的照片，在 25 °C 孵育目标持续时间后拍摄。在拍摄快照前将小瓶倒置 20 秒。(c) 储存模量 G1（实心）和损耗模量 G2（开路），在 1Hz 的频率和 1% 的应变下在 25°C 下测量的 TP16（圆形）和 CH9（三角形）水凝胶在pH 5。

图 3. 动态模量 G1（实心）和 G2（空心）的时间-水解叠加。(a) TP16 和 (b) CH9 水凝胶在 pH 5 和 25°C 孵育目标持续时间后的主曲线是通过使用位移因子 aH 和 bH 获得的。对于每条曲线，未孵育（即 0 天）的初始样品用作参考。插图显示了根据 G1 和 G2 的交叉频率确定的交叉时间。

图 4. (a, b) (a) TP16 和 (b) CH9 在缩醛键和聚醚骨架区域上的异位 ¹H NMR 光谱，在 pH 5 孵育目标持续时间后获取。(c) 未反应的缩醛悬垂物的倒数分数 A₀/A_t，由孵育开始 (A0) 和目标孵育时间 (A_t) 后缩醛基团的 ¹H NMR 峰面积确定。对于每个 TP16（蓝色）和 CH9（黄色）水凝胶，数据都符合一级动力学。拟合线显示为半衰期 (t_1/2) 分别为 87 天和 12 天的虚线。
【总结】

团队结合缩醛水解的动力学分析，对含有可裂解缩醛悬垂物的 ABA 型三嵌段共聚醚水凝胶进行流变学分析。由于疏水侧基的裂解导致 A 端嵌段的疏水性持续降低，水凝胶显示弛豫时间减少，最终在室温下发生凝胶-溶胶转变。在时间-水解叠加实践的框架中成功地描述了这种流变学变化，因为随着水解的进行，末端嵌段逐渐变得亲水。此外，与 CH9 水凝胶相比，TP16 水凝胶在水解时显示出较慢的凝胶-溶胶转变动力学，这归因于 TP16 中环状缩醛侧基对内环裂解的限制。该观察结果表明缩醛侧基的疏水性和外环/内环结构对弹性模量和水凝胶的软化动力学进行正交控制。总体而言，该研究结果表明，与广泛使用的主链可裂解共聚物水凝胶不同，具有缩醛侧基的两亲性三嵌段共聚物可以促进水凝胶中粘弹性转变的系统可调性。

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